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改善硅橡膠自粘帶粘接性能的研究
更新日期:2023/2/9   

改善硅橡膠自粘帶粘接性能的研究
1.1 硅橡膠的表面改性

硅橡膠難于粘接的主要原因是其主鏈Si-O-Si上連接的基團較少。為了提高硅橡膠表面基團的數(shù)量以改善硅橡膠的粘接性能,常采用物理機械打磨、化學處理和等離子體轟擊等方法對其進行表面處理。
利用常壓等離子體噴涂(APPT)技術處理聚二甲基硅氧烷樹脂(PDMS)的表面。APPT處理前后硅樹脂表面的紅外光譜(FT-IR)曲線如圖1所示。由圖1可知:經APPT處理后硅樹脂表面產生Si-OH 基團(3 674 cm-1 處出峰),并且787 cm-1 處Si-(CH3)2 的峰強度降低了27%。研究表明:其粘接強度(相對于處理前的高值)提高了59%,但這種處理效果的穩(wěn)定性差、疏水恢復現(xiàn)象明顯,并且24 h后期粘接強度下降了26%。
動圖封面


用另一種強蝕性方法[紫外光-臭氧法(UV-ozone)]處理硅橡膠。經UV-ozone 處理后,硅橡膠表面產生大量的親水基團(如-OH),表層(5 nm 范圍內)材料的密度只有硅橡膠的50%。而Ma等[17]為了保持經UV-ozone處理后硅膠面的親水性以避免疏水恢復現(xiàn)象,將處理過的硅膠浸入去離子水中,此法可保持親水性處理效果達7 d。
為了進一步提高改性效果,在硅橡膠表面改性中結合物理和化學方法,通過陽氧化鋁(AAO)模板法將鋁板表面的納米結構復制到硅橡膠片上,然后用乙醇和水分別進行3 min的超聲波清洗及電吹風干燥,用空氣等離子機在高射頻水平下活化處理3 min,后浸入1%(質量分數(shù))的聚乙烯醇溶液中處理20 min,即可在硅橡膠上形成長期穩(wěn)定、性能優(yōu)異的表面結構。則是先用氧等離子體處理硅橡膠的表面,再將預處理的硅橡膠分別用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)和(3-氰基丙基)三乙氧基硅烷(CPTES)進行硅烷化處理。研究表明:在此過程中實現(xiàn)了氨基和氰基對硅醇基的取代,并且氧等離子體的處理時間越長,疏水恢復現(xiàn)象越緩慢;CPTES 較APTMS 的硅烷化效果更優(yōu),硅橡膠面的靜態(tài)水接觸角由103°降至41°,含碳基團組分比達15%。而處理順序相反是,其先將2-羥基乙基甲基丙烯酸酯單體涂于硅橡膠表面(厚度約600 nm),再用氧等離子體處理,使硅橡膠與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯單體產生牢固的化學鍵合,從而產生長期的親水性表面,達到改善硅橡膠表面性能的目的。


1.2 底涂劑或硅烷偶聯(lián)劑改性

 

硅烷偶聯(lián)劑是一類有機硅化合物,其分子中含有2個能分別與有機物和無機物反應的官能團。用硅烷偶聯(lián)劑等配制成底涂劑涂覆于硅橡膠表面,偶聯(lián)劑在兩種不同物質之間起著“架橋”作用,從而能顯著提高硅橡膠的粘接性能。

 

不同種類的偶聯(lián)劑對硅橡膠粘接性能的提高不盡相同。使用不同的表面處理劑進行GN-521硅橡膠粘接無機-有機夾層玻璃研究。研究結果表明:使用GN-521硅橡膠專用處理劑,粘接強度提高約3倍;使用常用的偶聯(lián)劑(KH-560、KH-570等),其粘接效果并不明顯;使用偶聯(lián)劑N-916作為底涂劑,在硅橡膠與無機玻璃和有機玻璃的表面均發(fā)生了化學反應,粘接強度提高約8倍。因此,選擇能與膠粘劑和基體材料都能產生化學鍵合的偶聯(lián)劑,對粘接性能的提高作用相對大。

 

偶聯(lián)劑的種類、用量不同會影響其使用效果和粘接效果。配制不同質量分數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑Z-6020/乙醇溶液,并將其涂敷在硅橡膠表面與玻璃粘接。硅烷偶聯(lián)劑中的Si?OH 與無機材料表面的?OH形成氫鍵,脫水后形成共價鍵連接。研究表明:當w(Z-6020)=1%時,剪切強度為2.86 MPa;當w(Z-6020)=10%時,剪切強度為2.43 MPa;當w(Z-6020)=50%時,剪切強度只有1.36 MPa。綜上所述,偶聯(lián)劑用量越多并不代表其改性效果越好。


1.3 硅橡膠配方改性

 

為增加硅橡膠表面能,可通過改變硅橡膠的配方,在硅橡膠塑煉時加入其他組分以在硅橡膠內部或Si?O?Si 主鏈上引入更多的官能團(如將偶聯(lián)劑摻雜到硅橡膠中),從而達到提高硅橡膠粘接性能的目的。將硅烷偶聯(lián)劑與硅橡膠在開煉機上混煉,然后在平板硫化機上對硅橡膠與不銹鋼板進行高溫硫化。研究表明:偶聯(lián)劑KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)和VTPS(乙烯基三叔丁基過氧硅烷)均能改善硅橡膠與不銹鋼的粘接性,其中以VTPS效果相對佳[當w(VTPS)=4%時,其粘接強度為2.8 MPa]。
通過將氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與醋酸酐進行酰氨化反應,自制硅橡膠粘接用雙酰胺基硅烷偶聯(lián)劑。研究表明:在硅橡膠塑煉時摻混入雙酰胺基硅烷偶聯(lián)劑,硅橡膠的粘接性有了大的提高,同時也避免了用硅烷偶聯(lián)劑作為底涂劑時會出現(xiàn)穩(wěn)定性差、易受環(huán)境條件影響等問題。

 

在硅橡膠塑煉時添加增黏劑。硅硼增黏劑和鈦酸酯增黏劑均能提高硅橡膠與金屬材料的粘接性能(其中鈦酸酯增黏劑Ⅰ的增黏效果相對較好),并且兩種增黏劑并用的效果優(yōu)于使用單一增黏劑。研究表明,當w(硅硼增黏劑)=2%、w(鈦酸酯增黏劑Ⅰ或Ⅱ)=0.05%~0.5%(相對于總膠料質量而言)時,硅橡膠的粘接力遠大于添加單一增黏劑的硅橡膠。

硅橡膠塑煉時各組分的用量對硅橡膠的粘接性也是有影響的。改變硅橡膠生膠、交聯(lián)劑、白炭黑、結構控制劑和硅烷偶聯(lián)劑的用量,發(fā)現(xiàn)生膠、交聯(lián)劑的品種對粘接性能無顯著影響。研究表明,當w(氣相白炭黑)=40%~50%、w(結構控制劑)=20%(相對于白炭黑質量而言)和w(偶聯(lián)劑)=2%~4%時,粘接性能相對好。
1.4 硅膠粘劑的改性

 

對硅橡膠用膠粘劑的改性而使膠粘劑與硅橡膠在界面處產生牢固的分子間作用力,也是改善硅橡膠粘接性能的途徑之一。

 

丁腈橡膠等物質含有大量的基團,可與硅橡膠產生氫鍵而提高粘接性能。將去除溶劑的有機硅樹脂與丁腈橡膠溶液、環(huán)氧樹脂(EP)混合,邊攪拌邊升溫,恒溫反應1.5 h,制得組分A;用可室溫固化EP 的聚酰胺200#作為組分B;兩者按m(組分A)∶m(組分B)=4∶1 混合,用組分A 與含硼化合物高溫反應制得表面處理劑。研究表明:RTV硅橡膠生片與材料的剪切強度達3.7 MPa,RTV硅橡膠熟片與材料的剪切強度可達3.0 MPa,并且其破壞形式均為混合破壞。

 

含Si化合物(如SiO2、聚硅氧烷等)的元素組成與硅橡膠相近,與硅橡膠有更好的親和性,故此類化合物在改性硅橡膠用膠粘劑時具有獨特的作用。采用溶膠-凝膠工藝(sol-gel)自制的SiO2補強增韌EP作為膠粘劑。研究表明:在粘接硅橡膠與碳鋼時,隨著SiO2用量的增加,硅橡膠與碳鋼的粘接強度逐漸增大;當w(SiO2)=6%時,粘接強度相對大,破壞形式也由初的黏附破壞變?yōu)閮染燮茐;有機硅烷對硅橡膠有良好的親和力,使得粘接界面上分子能滲入到硅橡膠基體中,與基體內分子相互作用形成?Si?O?Si?結構,有機硅烷分子帶有的基團又可與膠粘劑中的環(huán)氧基團形成化學鍵,終在硅橡膠和被粘材料之間產生牢固粘接。將二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、氣相二氧化硅、碳酸鈣、氫化聚硅氧烷和硅羥基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物混合,在鉑基金屬催化劑作用下進行反應,制得一種新型膠粘劑。研究表明:其用于硅橡膠粘接時,T型剝離強度達44.1 N/25 mm;若在原料中去掉碳酸鈣,其他組分不變,所得硅橡膠膠接件的剝離強度達49 N/25 mm,但是其拉伸強度由3.6 MPa降至2.5 MPa;若用樹脂酸處理碳酸鈣表面,所得硅橡膠膠接件的剝離強度為50 N/25 mm,拉伸強度為4.3 MPa。

 

膠粘劑的粘接性能不僅受其功能主體的影響,而且合適的溶劑對粘接性能的提高也有很大幫助。用質量分數(shù)為90%的乙酸甲酯和10%含1 個Si?H 基的二甲基硅氧烷改性聚丙烯酸酯樹脂(其結構式如圖2所示),合成硅橡膠粘接用膠粘劑。研究結果表明:乙酸甲酯溶劑因沸點較低而揮發(fā)較快;所得膠粘劑性能優(yōu)異,其初粘力可達10.3 N/mm、固化時間僅為5 s 且粘接24 h 后的180°剝離強度可達11.1 N/mm。

 

合適的粘接工藝對獲得良好的粘接效果有著至關重要的影響,使用底膠、高溫成型等工藝方法可在界面處產生更牢固的分子間作用力,并且這種作用力可明顯提高硅橡膠的粘接性能。用甲苯等溶劑溶解低黏度有機硅膠粘劑,并將其涂于硅橡膠的表面作為底膠;然后用天然橡膠膠粘劑、丙烯酸酯膠粘劑與一些合成膠粘劑配制成一種無硅PSA(壓敏膠),將其涂在已處理過的硅橡膠表面。

 

研究表明:在有機硅膠粘劑與硅橡膠的可靠粘接和有機硅膠粘劑與無硅PSA 的可靠粘接的共同作用下,無硅PSA與硅橡膠之間可產生良好的粘接效果。在除油、噴砂粗化處理過的鈦合金表面涂刷膠粘劑,然后將其裝入成型模具中,采用注壓成型法在平板硫化機上對硅橡膠與鈦合金進行高溫成型(硫化條件為溫度170 ℃、壓力10 MPa和硫化時間15 min),所得鈦合金/硅橡膠膠接件的粘接強度可達28 MPa。


選擇粘接性液體硅橡膠材料,通過橡膠與塑料的雙色注射成型(或不使用底涂進行樹脂嵌入成型),可以得到橡膠與樹脂黏合成一體的具有較高粘接性能的成型物,其工藝如圖3所示。




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